碳化法制擬薄水鋁石反應(yīng)機(jī)理
碳化法是指偏鋁酸鈉溶液中通入 CO2進(jìn)行沉淀制備擬薄水鋁石的方法,實(shí)際是堿法中的一種。由于該法也是工業(yè)上生產(chǎn)氫氧化鋁的主要方法,所以單獨(dú)稱之為碳化法,或者碳酸法。
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以偏鋁酸鈉為底液,不斷通入CO2,隨著中和終點(diǎn) pH 值不同,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)各不相同,表 2.2 給出了終點(diǎn) pH 值對(duì)生成物類型的影響。當(dāng)終點(diǎn) pH 值從 12.5 變化至 10.5 時(shí),生成物從β1-AI(OH)3變成擬薄水鋁石;繼續(xù)降低 pH 值至 9.0,出現(xiàn)擬薄水鋁石與絲鈉鋁石(dawsonite);終點(diǎn) pH 值繼續(xù)降低,則產(chǎn)物全部為絲鈉鋁石。碳化法產(chǎn)物和終點(diǎn) pH 值的關(guān)系與其他方法類似又略有不同,比如 NaAIO2-HNO3法、AICI3-NaOH 法、NaAIO2-Al2(SO4)3法等在 pH 值不斷變化的成膠過(guò)程中,如果加料方法屬于反加法,即體系 pH 值逐漸降低,通常是無(wú)法制備出擬薄水鋁石的,但偏鋁酸鈉溶液中加入 CO2卻能制備擬薄水鋁石。
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通常 NaAIO2溶液的苛性系數(shù) αk=1.4~1.8,CO2加入 NaAIO2溶液的成膠過(guò)程存在四種反應(yīng):NaOH 與 CO2快速中和反應(yīng)、NaAIO2與 CO2中和反應(yīng)、NaAIO2水解反應(yīng),以及 CO2與生成的水合氧化鋁及 Na2CO3的復(fù)合反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
反應(yīng)式(2.8)生成的水合氧化鋁在合適條件(合適的 pH 值和溫度等)下經(jīng)老化轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石,反應(yīng)式(2.9)生成的水合氧化鋁為 β-Al2O3·3H2O 或 α-Al2O3·3H2O,反應(yīng)式(2.8)與反應(yīng)式(2.9)是平行反應(yīng)。因此,碳化法成膠過(guò)程中生成的水合氧化鋁究竟是擬薄水鋁石(老化后)、擬薄水鋁石與 β1-AI(OH)3的混合物,還是β1-AI(OH)3,主要取決于式(2.8)與式(2.9)的反應(yīng)速度及反應(yīng)程度。反應(yīng)速度主要取決于成膠溫度、CO2流量及濃度,而反應(yīng)程度主要取決于反應(yīng)終點(diǎn) pH值。
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溫度較高(>80℃)時(shí),式(2.9)反應(yīng)速度較快,NaAlO2溶液中通入CO2氣體,首先進(jìn)行式(2.7)的反應(yīng),溶液的苛性系數(shù)急劇降低,其穩(wěn)定性被破壞,溶液發(fā)生式(2.9)的反應(yīng),生成氫氧化鋁和 NaOH,水解生成的 NaOH 繼續(xù)與CO2反應(yīng),使得式(2.9)持續(xù)進(jìn)行。氧化鋁工業(yè)上的“碳分法”制取氫氧化鋁就是基于這個(gè)原理。為阻止生成的氫氧化鋁中引入過(guò)量的硅,反應(yīng)終點(diǎn)一般控制在終點(diǎn) pH 值為 11.0 以上,中和反應(yīng)生成的無(wú)定形水合氧化鋁和小晶粒擬薄水鋁石經(jīng)老化后幾乎全部轉(zhuǎn)化為大晶粒的氫氧化鋁,有利于后續(xù)電解生產(chǎn)金屬鋁。
在較低成膠溫度及較大的 CO2流量與濃度下,NaAIO2溶液的中和反應(yīng)式(2.8)占主導(dǎo)地位,在終點(diǎn) pH 值為 10.5 時(shí),生成的無(wú)定形水合氧化鋁和小晶粒的擬薄水鋁石,經(jīng)老化后轉(zhuǎn)化為無(wú)雜晶的大晶粒擬薄水鋁石。
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低溫成膠且終點(diǎn) pH 值較高(≥11.0)時(shí),NaAIO2溶液由于被 CO2中和,其苛性系數(shù)降低(ak接近 1)。雖然中和反應(yīng)已結(jié)束,但未被中和的 NaAlO2極不穩(wěn)定而發(fā)生水解,生成β1-AI(OH)3和 NaOH,且在高 pH 值的老化過(guò)程中,中和生成的無(wú)定形水合氧化鋁及小晶粒擬薄水鋁石部分或全部轉(zhuǎn)化為 β1-AI(OH)3且終點(diǎn) pH 值越高,越易于轉(zhuǎn)化完全。由于β1-AI(OH)3比擬薄水鋁石有更高的穩(wěn)定性,一旦成胺過(guò)程生成 β1-AI(OH)3通常條件下很難再轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石。低溫成膠且終點(diǎn) pH 值(<9.0)較低時(shí),生成的水合氧化鋁和 CO2及 Na2CO3繼續(xù)反應(yīng),發(fā)生式(2.10)的反應(yīng),生成絲鈉鋁石,化學(xué)式為 NaAICO3(OH)2。
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因此,碳化法制備擬薄水鋁石時(shí),通入的 CO2既要有足夠的流量,又要有足夠的反應(yīng),這是碳化法雖然加料方式為反加法卻能制備擬薄水鋁石的有力保證。